Decloración catalítica de 1,2

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 11883 (2023) Citar este artículo

264 Accesos

2 altmétrico

Detalles de métricas

La reducción catalizada en fase acuosa de contaminantes orgánicos mediante nanopartículas de cobre de valencia cero (nCu0), junto con borohidruro (donante de hidrógeno), ha mostrado resultados prometedores. Hasta ahora, la investigación sobre nCu0 como tratamiento correctivo se ha centrado principalmente en la eficiencia de eliminación de contaminantes y los mecanismos de degradación. Nuestro estudio ha examinado los efectos de la relación Cu0/Cun+, el envenenamiento de la superficie (presencia de cloruro, sulfuros, ácido húmico (HA)) y la regeneración de sitios de Cu0 en la decloración catalítica del 1,2-dicloroetano (1,2-dicloroetano) en fase acuosa. DCA) mediante nCu0-borohidruro. La microscopía electrónica de barrido confirmó el tamaño nanométrico y la forma casi esférica de las partículas de nCu0. La difracción de rayos X confirmó la presencia de Cu0 y Cu2O y la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X también proporcionó las relaciones Cu0/Cun+. Los experimentos de reactividad mostraron que nCu0 era incapaz de utilizar el H2 del borohidruro sobrante durante la síntesis de nCu0 y, por lo tanto, era esencial borohidruro adicional para la decloración de 1,2-DCA. El lavado de las partículas de nCu0 mejoró su relación Cu0/Cun+ (1,27) y se eliminó el 92 % de 1,2-DCA en 7 h con kobs = 0,345 h−1 en comparación con solo el 44 % con nCu0 sin lavar (0,158 h−1) con Cu0. Relación /Cun+ de 0,59, en presencia de borohidruro. La presencia de cloruro (1000 a 2000 mg L-1), sulfuros (0,4 a 4 mg L-1) y HA (10 a 30 mg L-1) suprimió la decloración del 1,2-DCA; que se mejoró con borohidruro adicional probablemente mediante la regeneración de sitios de Cu0. Recubrir las partículas disminuyó su eficiencia de decloración catalítica. Del 85 al 90% del 1,2-DCA eliminado se recuperó en forma de cloruro. El cloroetano y el etano fueron los principales productos de decloración, lo que indica que la hidrogenólisis es la vía principal. Nuestros resultados implican que los parámetros de síntesis y los solutos del agua subterránea controlan la actividad catalítica del nCu0 alterando sus propiedades físico-químicas. Por lo tanto, estos factores deben considerarse para desarrollar un diseño de recuperación eficiente para aplicaciones prácticas de nCu0-borohidruro.

El 1,2-dicloroetano (1,2-DCA, C2H4Cl2) es un compuesto orgánico volátil clorado (cVOC) que tiene amplias aplicaciones industriales, incluida la síntesis de monómero de cloruro de vinilo1. Su contaminación generalizada del subsuelo ha planteado una grave amenaza a los recursos hídricos y la salud humana en todo el mundo. Sólo en los Estados Unidos, se ha encontrado contaminación por 1,2-DCA en 585 sitios de la Lista de Prioridades Nacionales. Puede provocar efectos adversos para la salud, como insuficiencia circulatoria y respiratoria, trastornos neurológicos y es probable que sea carcinógeno para los seres humanos1.

Durante las últimas dos décadas, el hierro cerovalente a nanoescala (nZVI) y sus formulaciones modificadas se han convertido en una tecnología prometedora de remediación del subsuelo debido a su facilidad de aplicación en el campo y su capacidad de degradar una amplia gama de contaminantes2,3,4,5. Sin embargo, estas formulaciones no han podido degradar muchos cVOC, incluido el 1,2-DCA6,7,8,9. Como alternativa, se ha descubierto que la reducción catalítica en fase líquida mediante hidrógeno activado (H2) sobre una superficie de nanocatalizador (por ejemplo, cobre, paladio) degrada eficazmente estos contaminantes10,11,12,13,14,15,16,17. El mecanismo propuesto para la reducción catalítica de cVOC implica que el catalizador activa el H2, quimisorbido en su superficie, en un reductor robusto (H*) que luego reduce las moléculas de cVOC adsorbidas disociativamente en sitios adyacentes (Ecs. 1-2)10,16,18 .

El borohidruro (BH4−), capaz de generar H2 mediante hidrólisis (Ec. 3), se ha probado con éxito en combinación con nanometales para degradar reductivamente una amplia gama de contaminantes11,14,15,16,17,19,20,21,22 ,23,24,25,26. Además, a menudo se agrega BH4- en exceso para sintetizar nanometales y se inyecta borohidruro residual en el subsuelo junto con la suspensión de nZVI durante el tratamiento de aguas subterráneas3,27,28. Nuestro estudio anterior a escala de laboratorio demostró el uso eficiente del borohidruro residual, procedente de la síntesis de nanopaladio (nPd0), como fuente de H2 para la decloración exitosa de 1,2-dicloroetano (1,2-DCA) catalizada mediante nPd011. Esto eliminó la necesidad de borohidruro adicional.

Los catalizadores de paladio (Pd) ya se han probado para la reducción catalítica de contaminantes para aplicaciones a escala de campo tanto in situ como ex situ29,30; sin embargo, el Pd es un metal costoso. Además, los catalizadores de Pd pueden sufrir una desactivación completa y permanente debido al envenenamiento de la superficie y es posible que no se regeneren por completo14,18. Por lo tanto, el desarrollo de una tecnología rentable capaz de degradar cVOC recalcitrantes como el 1,2-DCA en fase acuosa, mediante la utilización de un catalizador más barato como el cobre nanovalente cero (nCu0)14,16,17, es un avance importante.

Estudios anteriores de decloración utilizaron partículas de nCu0 que se lavaron varias veces con agua desionizada antes de su uso10,12,14,15,16,17. El lavado puede alterar las propiedades superficiales de los nanometales, incluida su forma, tamaño y color y, lo más importante, la composición de las especies metálicas (M0, M+, etc.) en la capa exterior11,31,32. El estado de oxidación de los sitios activos es muy crítico para el rendimiento del catalizador, donde tanto los sitios cerovalentes (M0) como los deficientes en electrones (Mn+) jugarían un papel importante durante la hidrodecloración18. El paso de lavado puede cambiar la relación (M0/Mn+) de estos sitios, lo que influiría en la eficiencia de degradación del contaminante11,31. Además, el lavado de las nanopartículas añade un paso adicional al proceso de síntesis que puede no ser factible durante las aplicaciones de campo.

En el campo, los constituyentes del agua subterránea (p. ej., aniones, ácidos húmicos) pueden alterar la química de la superficie del metal remediante mediante el envenenamiento de la superficie y, en consecuencia, afectar su eficiencia de degradación de contaminantes18,29,30,33,34,35,36. Estudios anteriores informaron que el Cu se desactivaba en presencia de compuestos de cloro y azufre durante la decloración catalítica de cVOC en fase gaseosa33,35,36. Se puede esperar la presencia de altas concentraciones de sulfuro, producidas por bacterias reductoras de sulfato, en el campo después de la aplicación de borohidruro de Cu0 debido a la abundancia de gas H229,30. Los ácidos húmicos pueden tener efectos tanto positivos como negativos sobre los metales remediantes34,37,38.

Algunos estudios de tratabilidad anteriores utilizaron partículas de nCu0 desnudas10,12,14,15,16,17,19,25,39,40 mientras que otros probaron nCu0 recubierto con polímeros, tensioactivos, etc.21,41,42,43,44,45, pero hasta el momento no se han realizado estudios comparativos. Las nanopartículas desnudas tienden a aglomerarse y asentarse rápidamente, perdiendo su movilidad y reactividad en el subsuelo4,46. Las aplicaciones de campo prefieren utilizar nanopartículas recubiertas, con movilidad mejorada, para inyección subsuperficial para maximizar el área de remediación3,4,27,46. Sin embargo, recubrir las nanopartículas puede afectar su reactividad47.

Se han realizado amplias investigaciones sobre los catalizadores de cobre basados ​​en soporte con respecto a sus propiedades y actividades catalíticas48,49,50. Sin embargo, los catalizadores sin soporte pueden comportarse de manera diferente a los catalizadores de Cu0 basados ​​en soporte51,52 y, por lo tanto, deben estudiarse en detalle. En las últimas dos décadas, las aplicaciones correctivas exitosas de las formulaciones de nZVI sintetizadas por reducción de borohidruro han fomentado la exploración del potencial de recuperación de otros nanometales sintetizados de manera similar como nCu0, nPd0. Hasta ahora, la investigación sobre el nCu0 como tratamiento correctivo se ha centrado principalmente en las cinéticas y vías de eliminación de contaminantes, utilizando partículas lavadas o sin lavar y recubiertas o no en ausencia de solutos comunes de aguas subterráneas13,53. No se ha trabajado mucho para investigar los efectos de los parámetros de síntesis (como lavado, recubrimiento) y la química de la solución sobre las propiedades del nCu0 y, en consecuencia, sobre su eficiencia de eliminación de contaminantes. Nuestro trabajo ha intentado llenar estos vacíos estudiando los siguientes objetivos: (1) investigar los efectos del paso de lavado sobre las características de la superficie de nCu0 y su eficiencia de decloración catalítica de 1,2-DCA en combinación con borohidruro; (2) evaluar los efectos del envenenamiento de superficies por cloruro, sulfuro y ácido húmico en la decloración de 1,2-DCA y la regeneración de sitios de Cu0 mediante borohidruro; (3) examinar las partículas de nCu0 recubiertas y el borohidruro residual, como fuente de H2, para la decloración con 1,2-DCA; y (4) caracterizar las partículas de nCu0, antes y después de la decloración, para comprender el papel de las especies de Cu. Además, se estudiaron los efectos de la concentración inicial de 1,2-DCA y el dopaje con Pd sobre la eliminación de 1,2-DCA mediante nCu0-borohidruro. Se analizaron los productos de decloración y se proponen posibles vías de decloración.

Los productos químicos se utilizaron tal como se recibieron: 1,2-dicloroetano (1,2-DCA, 99 + %, Sigma-Aldrich), borohidruro de sodio (NaBH4, 98 + %, ACROS Organics), sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4·5H2O, EMD) , carboximetilcelulosa de sodio (CMC, MW = 90 K, ACROS Organics), hexacloropaladato de potasio (K2PdCl6, 99%, Alfa Aesar, Pd min 26,7%), cloruro de sodio (NaCl, EMD), ácido húmico (Sigma-Aldrich), sodio nonahidrato de sulfuro (Na2S.9H2O, 99,99 %, Sigma-Aldrich), mezcla de gases Ar (5 % H2 balance Ar, PRAXAIR) y N2 (pureza ultraalta, PRAXAIR). Para preparar soluciones acuosas se utilizó agua desionizada desoxigenada (DD) purgada con gas N2 ultrapuro. Las especificaciones para el ácido húmico, proporcionadas por el fabricante, se dan en la Tabla SI S5.

El proceso de síntesis se llevó a cabo en una caja de guantes anaeróbica manteniendo un ambiente libre de O2 mediante purga con una mezcla de gas Ar (95% Ar: 5% H2). Se sintetizaron cinco tipos de partículas de nCu0 utilizando el método de reducción acuosa con NaBH4 como reductor (Ec. 4):

(1) nCu0 desnudo (B-nCu0) Se añadió gota a gota una solución recién preparada de NaBH4 (0,43 g en 30 ml de agua) a la solución de CuSO4 (0,94 g en 210 ml de agua) con agitación continua para obtener un molar de BH4-/Cu2+. proporción de 3. De forma estándar se añade un exceso de borohidruro para acelerar la síntesis de nanopartículas y garantizar un crecimiento uniforme de las mismas. Después de añadir la solución de NaBH4, la suspensión se agitó continuamente durante 15 min más. Las nanopartículas se recogieron desechando el sobrenadante una vez que las partículas se sedimentaron de la solución.

(2) nCu0 desnudo y lavado (B-nCu0W) Estas partículas se prepararon lavando las partículas de B-nCu0 recién sintetizadas tres veces con agua DD.

(3) nCu0 lavado y recubierto con CMC (C-nCu0W) Las partículas de B-nCu0W recién sintetizadas se mezclaron con la solución de CMC (0,5% peso/volumen) agitando continuamente durante 30 minutos. La etapa de lavado se realizó antes de recubrir las partículas con CMC.

(4) nCu0 recubierto de CMC (C-nCu0) Estas partículas se sintetizaron mezclando completamente la solución de CMC con la solución de CuSO4 para formar un complejo Cu2+-CMC. Luego se añadió gota a gota una solución de NaBH4 y la suspensión se agitó continuamente durante 15 minutos más.

(5) nCu0 (C-nCu0/Pd0) recubierto con CMC dopado con Pd Se añadió gota a gota K2PdCl6 (disuelto en NaCl) a la suspensión de C-nCu0 y se mezcló durante 10 minutos para formar Pd0 (Ec. 5). La carga de Pd fue 0,5% p/p de Cu.

Para las partículas de tipo 4 y 5, la solución sobrenadante de la síntesis se retuvo con las partículas para utilizar el borohidruro residual como fuente de H2 para la decloración de 1,2-DCA (Exp. 15-17, Tabla 1).

Se utilizó el SEM de emisión de campo Hitachi S-4500 equipado con un analizador de rayos X Quartz PCI XOne SSD (Hitachi Ltd., Tokio, Japón) para determinar el tamaño de partícula y la morfología de la superficie de las partículas B-nCu0 y B-nCu0W. Las muestras se prepararon rociando muestras sólidas sobre una cinta adhesiva de carbono soportada sobre un disco metálico y se examinaron a un voltaje de aceleración de 10 kV. Se utilizó EDX junto con SEM para determinar la composición elemental de las partículas seleccionando áreas aleatoriamente en la superficie sólida.

Se utilizó un difractómetro Rigaku RPT 300 RC (Rigaku, Tokio, Japón), que utiliza radiación Cu Kα, tamaño de paso de 0,02° y rango 2θ de 10 a 90°, para determinar la composición de la fase del producto de las partículas de B-nCu0 y B-nCu0W antes. y después de la reacción de decloración. La identificación de fases se llevó a cabo comparando los datos experimentales con la base de datos JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) y la literatura publicada10,17,54.

Se realizó XPS en partículas de B-nCu0 y B-nCu0W sin reaccionar para analizar su composición química y el estado de oxidación de los elementos presentes. Las muestras se prepararon y se introdujeron en el espectrómetro mediante una caja de guantes anaeróbica. Para llevar a cabo el análisis XPS se utilizó un espectrómetro Kratos Axis Ultra (Kratos Analytical, Manchester, Reino Unido) que utiliza una fuente monocromática de Al Kα (15 mA, 14 kV). La función de trabajo del instrumento se calibró para dar una energía de unión al oro metálico (BE) de Au 4f7/2 de 83,96 eV y la dispersión del espectrómetro se ajustó para dar una BE de 932,62 eV para el Cu 2p3/2 metálico. Para todos los análisis se utilizó el sistema neutralizador de carga Kratos. Los espectros se corrigieron de carga a la línea principal del espectro de carbono 1S (carbono adventicio) establecido en 284,8 eV. Los escaneos de la encuesta XPS se recopilaron utilizando un área de análisis de 300 × 700 micrones, una energía de paso de 160 eV y un rango BE de 1100–0 eV. Los espectros de alta resolución se obtuvieron utilizando un área de análisis de 300 × 700 μm y una energía de paso de 10 o 20 eV (se usaron 20 eV para los resultados espectrales de Cu LMM Auger). Los espectros se analizaron utilizando el software CasaXPS (versión 2.3.14).

Se utilizó un TEM crioin situ Philips CM10 y FEI Titan 80–300 (Philips Export BV Eindhove, Países Bajos) para determinar la morfología de la superficie y el tamaño de las partículas de C-nCu0 antes y después de la reacción de decloración. Las muestras se prepararon en una caja de guantes anaeróbica agregando una gota de suspensión de nanopartículas diluidas recién sintetizada en rejillas de película Formvar/carbono de malla 400 y luego las rejillas se dejaron secar durante algún tiempo. Se utilizó un software de sistema de cámara basado en CCD de Hamamatsu (Advanced Microscopy Techniques, versión AMTV542) para determinar los diámetros de las nanopartículas a partir de las micrografías obtenidas.

La Tabla 1 resume las condiciones experimentales para cada experimento de decloración. Los experimentos se realizaron en botellas de vidrio de color ámbar (250 ml, VWR) selladas con válvulas de Teflón Mininert® para crear reactores anaeróbicos discontinuos (40 ml de solución/210 ml de espacio de cabeza). Se utilizaron partículas de nCu0 recién sintetizadas (1 g L-1) para catalizar la decloración de 1,2-DCA. Se inyectó solución madre de 1,2-DCA en las botellas del reactor para lograr la concentración inicial deseada de 1,2-DCA. Los efectos del paso de lavado (Experimentos 1-2); concentración inicial de 1,2-DCA (Experimentos 2 a 4); solutos de aguas subterráneas (cloruro (Cl−), sulfuro (S2−), ácido húmico (HA) y oxígeno disuelto (DO) Experimentos 5 a 14); y se estudiaron recubrimiento/lavado/dopaje con Pd (Experimentos 15-19). Se inyectó solución de borohidruro nueva (para obtener una concentración final de borohidruro de 25 mM) en las botellas del reactor al comienzo de todos los experimentos de decloración, con excepción de los experimentos 15-16 donde se inyectó solución de borohidruro en t = 16 h. Se inyectó solución de borohidruro nueva adicional (para obtener 25 mM) en las botellas del reactor para los experimentos 7, 10 y 13 en t = 24,5 h y para el experimento 17 en t = 13 h. Todos los experimentos, incluidos los controles (solo 1,2-DCA y agua desionizada), se realizaron por duplicado o triplicado. Las botellas del reactor se agitaron usando un agitador de brazo y muñeca (Modelo 75, Burrell Inc.) a temperatura ambiente. Los experimentos 5 a 13 se realizaron para evaluar los efectos de Cl- (1000, 1500 y 2000 mg L-1), S2- (0,2, 0,4 y 4 mg L-1) y HA (10, 20 y 30 mg L-1), mediante la adición de solutos individuales. Las concentraciones de Cl-, S2- y HA en estos experimentos se basaron en las informadas en la literatura publicada y detectadas en el agua subterránea en sitios contaminados con cVOC5,29,38. Para estudiar el efecto del oxígeno disuelto (OD), el agua desionizada utilizada en el experimento 14 no se purgó con N2.

Las concentraciones de 1,2-DCA se midieron utilizando un cromatógrafo de gases Agilent 7890 (GC, Agilent Technologies, Canadá) equipado con una columna capilar DB-624 (75 m × 0,45 mm × 2,55 µm) y un detector de captura de electrones (ECD). Se recogieron alícuotas de 250 μl de cada botella de reactor en un momento de muestreo seleccionado y se mezclaron con 1 ml de n-hexano en un vial de GC de 2 ml. Los viales de GC se mezclaron con vórtex y se dejaron equilibrar durante 2 h antes de la extracción. Se inyectó un μL del extracto en el GC utilizando un muestreador automático. Se inyectaron manualmente muestras de 250 μL, extraídas directamente del espacio de cabeza de las botellas del reactor, para analizar concentraciones de cloroetano (CE), etano, eteno y otros hidrocarburos con un GC Agilent 7890 (Agilent Technologies, Canadá) equipado con un GS-Gas. Columna Pro (3,0 m × 320 μm) y detector de ionización de llama (FID).

El análisis de cloruro se realizó mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) equipada con un detector de conductividad (Modelo 432, Waters, Milford, MA), una columna de aniones IC PakTM (4,6 m × 50 mm) y eluyente de acetonitrilo al 12 %. Se recogieron muestras para el análisis de cloruro al final de los experimentos de decloración. Se utilizó una sonda modelo número 85 de Yellow Spring Instrument (YSI Incorporated, EE. UU.) para medir el oxígeno disuelto en agua desionizada.

Las propiedades físico-químicas (p. ej., forma, tamaño, composición química, estado de oxidación del metal) de los metales pueden afectar fuertemente sus características catalíticas y, en consecuencia, su eficiencia de eliminación de contaminantes11,18,41. Las partículas se caracterizaron mediante SEM/EDX, XRD y XPS para proporcionar una mejor comprensión de estas propiedades.

Las imágenes SEM (Figs. 1A, B) de B-nCu0W muestran aglomeración de partículas en ausencia de un recubrimiento, también informado por Huang et al.16,17. Las nanopartículas eran casi esféricas, con forma y tamaño uniformes (diámetro 20 a 40 nm) y se ensamblaban en cadenas formando agregados muy compactos. Ningún cambio importante en la forma y el tamaño de las partículas reaccionadas (Fig. 1B) indica que la adición de borohidruro en t = 0 h inhibió cualquier oxidación significativa de B-nCu0W durante la decloración. Investigaciones anteriores también encontraron que la integridad morfológica de las nanopartículas metálicas se conservaba en presencia de borohidruro incluso después de la degradación del contaminante20,21,22. Los espectros EDX mostraron a Cu como la especie principal, representando el 98% (porcentaje en peso) de B-nCu0W tanto reaccionado como sin reaccionar (Fig. 1D-E; Información complementaria (SI): Tabla S1). Además, la ausencia de azufre y menos oxígeno en B-nCu0W indica claramente que el paso de lavado ayudó a eliminar las impurezas de la superficie. La Figura 1C muestra que las partículas de B-nCu0 que no reaccionaron eran bastante similares a las de B-nCu0W en forma y tamaño. Sin embargo, se encontró una pequeña cantidad de azufre (0,52%) como impureza en B-nCu0 (Fig. 1F; SI: Tabla S1) que provino del precursor CuSO4.

Imágenes SEM y espectros EDX de (A,D) B-nCu0W sin reaccionar; (B,E) hizo reaccionar B-nCu0W (Experimento 2); y (C,F) B-nCu0 sin reaccionar.

Los difractogramas mostraron picos característicos de Cu0 que coincidían con los de la tarjeta JCPDS estándar 04-0836 y la literatura publicada (SI: Tabla S2), confirmando así la formación de Cu metálico (Cu0) tanto para B-nCu0W como para B-nCu0 (Fig. 2A,B). Tres picos (2θ) a 43,4º, 50,4º y 74,1º mostraron los planos (111), (200) y (220) de Cu0, lo que indica la cúbica centrada en las caras (fcc) de las nanopartículas10,17,54. El óxido cuproso (Cu2O) también estuvo presente en ambas muestras, con picos consistentes con la tarjeta JCPDS 05-0667 y los valores de la literatura (SI: Tabla S2). Los picos en 36,5º, 42,3º, 61,4º y 73,3º mostraron los planos (111), (200), (220) y (311) correspondientes a Cu2O10,17,54. Las intensidades máximas para las partículas de B-nCu0W y B-nCu0 fueron diferentes, lo que indica diferentes proporciones de especies de Cu en los dos tipos de partículas. La XRD de B-nCu0W reaccionado mostró cierta disminución en la intensidad de los picos de Cu2O pero un aumento en la intensidad de los picos de Cu0 (Fig. 2C), también informado por Huang et al.17. Esto confirma aún más que el borohidruro recién inyectado dio como resultado la preservación y/o regeneración de Cu0 durante la decloración. Investigaciones anteriores también informaron sobre la prevención de la oxidación de nanometales mientras se trataba el p-nitrofenol en presencia de NaBH420,22.

Patrones de XRD de partículas de B-nCu0W (A) sin reaccionar, (B) B-nCu0 y (C) de B-nCu0W (Experimento 2) que reaccionaron.

XPS determinó la distribución de diferentes especies de Cu (Cu0, Cu+ y Cu2+) y la composición elemental en las superficies de B-nCu0 y B-nCu0W (Fig. 3; SI: Tabla S3, Figuras S1-S2). En los espectros de Cu 2p de alta resolución para B-nCu0 y B-nCu0W (Fig. 3A1 y B1), el pico de Cu 2p3/2 ubicado en ~ 932,5 eV para Cu0 y Cu+ no se pudo resolver, por lo que es imposible distinguir entre estos. dos especies. Investigaciones anteriores también informaron sobre valores de BE casi idénticos para las especies Cu0 y Cu+ en los espectros de Cu 2p55,56,57,58. Por lo tanto, se adoptó la espectroscopía de electrones de barrena inducida por rayos X (XAES) para Cu LMM para confirmar la presencia de diferentes estados de valencia de Cu en nuestras muestras. El pico de energía de unión de Auger fue amplio y asimétrico en el rango de 563 a 578 eV (Fig. 3A2 y B2), lo que implica la coexistencia de Cu0 y Cu+ en ambas muestras. La deconvolución del pico asimétrico dio como resultado dos picos principales a ~ 567,9 y ~ 569,9 eV, asignados a Cu0 y Cu+ respectivamente55,56,58,59. Otros picos menores en ~ 568,8 y 573,6 se asignaron a Cu+ y los picos en ~ 565,3, 567, 568,5, 570,4 y 572,4 eV a Cu055,59. Esto confirma la presencia de Cu0 y Cu2O en ambas muestras, también evidenciado por XRD (Fig. 2). Los espectros de nivel central XPS (Fig. 3A1 y B1) también mostraron un satélite de agitación a ~ 946,1 eV, lo que indica la presencia de especies de Cu2+ (CuO y/o Cu(OH)2)55,56. La señal de nivel central de Cu 2p3/2, así como un pico de barrena para CuO, no se desarrollaron, lo que sugiere que la especie Cu2+ estaba presente como Cu(OH)2. Esto se confirma aún más por la presencia de una señal importante a ~ 570,2 eV para la transición del sinfín Cu LMM en las Fig. 3A2 y B2 56. El pH alcalino de las suspensiones de nCu0 habría favorecido la formación de Cu(OH)2. Se encontró que las relaciones de área Cu0/Cun+ (Cun+ = Cu+ + Cu2+), derivadas del ajuste de los picos de Cu LMM, eran 1,27 y 0,59 para B-nCu0W y B-nCu0, respectivamente. La mayor relación Cu0/Cun+ para B-nCu0W sugiere fuertemente que el lavado de las partículas con agua DD eliminó las especies oxidadas de la superficie de nCu0 y, en consecuencia, aumentó la proporción de Cu0 que proporciona sitios para la activación de H2 y es responsable de la actividad catalítica.

XPS de alta resolución para los espectros de Cu 2p y Cu LMM para partículas de B-nCu0 y (B1-B2) B-nCu0W (A1-A2) sin reaccionar.

El sobrenadante del proceso de síntesis, que contenía borohidruro residual y otros iones de los precursores, se descartó antes de usar nCu0 desnudo (Tipos 1-2) para experimentos de decloración. Se inyectó solución de borohidruro nueva en el tiempo t = 0 h.

Wang et al.32 encontraron una decloración más lenta y menor del ácido cloroacético mediante Pd/nZVI lavado con agua en comparación con Pd/nZVI lavado con disolvente. Woo et al.31 observaron una tendencia similar para la eliminación de nitratos al probar nZVI lavado con agua versus lavado con solvente. Estas tendencias se atribuyeron a los cambios en las propiedades fisicoquímicas del nZVI, que fueron causados ​​por el paso de lavado. El-Sharnouby et al.11 informaron de una decloración significativamente más lenta e incompleta de 1,2-DCA por parte del nPd0 lavado que del nPd0 sin lavar, en presencia de borohidruro. Estos estudios indican claramente que el lavado de partículas nanometálicas con agua no favoreció la eliminación de contaminantes y, por lo tanto, es posible que sea necesario excluir o modificar este paso. Hasta donde sabemos, todos los estudios de decloración anteriores con nCu0 incluyeron el paso de lavado con agua durante la síntesis, pero ninguno de ellos investigó sus efectos sobre las propiedades y la eficiencia de decloración de nCu010,12,14,15,16,17.

El lavado de partículas de nCu0 con agua DD mejoró significativamente la decloración de 1,2-DCA (Fig. 4A; Tabla 1), con ~ 92% de eliminación con B-nCu0W-borohidruro (Experimento 2) en 7 h en comparación con solo el 44% con B- nCu0-borohidruro (Experimento 1). Curiosamente, estos resultados contrastaban con los hallazgos de nuestro estudio anterior11, en el que se sintetizó nPd0 mediante el mismo método y se utilizó borohidruro como fuente de H2.

(A, B) Efectos del lavado y las concentraciones iniciales de 1,2-DCA sobre la cinética de la decloración de 1,2-DCA por partículas desnudas de nCu0 (1 g L-1) (Experimentos 1 a 4). Se inyectó solución fresca de NaBH4 (concentración = 25 mM) en t = 0 h. (C) Balance de masa de cloruro a las 48 h de decloración con 1,2-DCA.

Tanto el sitio cerovalente (M0) como el sitio deficiente en electrones (Mn+) son esenciales para las reacciones de decloración catalítica, ya que los sitios M0 facilitan la disociación del H2 en el reductor robusto (H*) y los sitios Mn+ adsorben disociativamente las moléculas de cVOC18. Se requiere una proporción óptima de estos dos para reacciones catalíticas efectivas, dependiendo de la naturaleza del catalizador y del reactivo. El Pd0 y el rodio (Rh0), con fuertes propiedades de adsorción/activación de H260, necesitan un menor número de sitios M0 para una mejor decloración, como se informó para el 4-clorofenol61,62. La decloración disminuyó con el aumento en la relación M0/Mn+ para Pd0 y Rh011,61,62, probablemente debido a la extensa cobertura de la superficie por el gas H2 y los sitios superficiales limitados para la adsorción de contaminantes. Sin embargo, metales como el cobre y el zinc con propiedades de adsorción/activación de H2 más débiles60 pueden necesitar más sitios de M0. En nuestro estudio, el paso de lavado tuvo una fuerte influencia en la distribución de las especies de Cu (Cu0, Cu+, Cu2+), donde B-nCu0W tenía 1,5 veces más Cu (Cu0) metálico en la capa superficial que B-nCu0 como lo revela el Análisis XPS (Fig. 3). El mayor número de sitios de Cu0 en B-nCu0W parecía haber favorecido la disponibilidad de H* requerido para la decloración de 1,2-DCA (ecuaciones 1-2).

La intensidad de los picos de Cu0 también fue comparativamente más fuerte en XRD de B-nCu0W (Fig. 2). Además, el análisis EDX (Fig. 1F; SI: Tabla S1) mostró un menor contenido de oxígeno en B-nCu0W. Además, el azufre (0,5%) estaba presente como impureza en la superficie de B-nCu0. No encontrar azufre en B-nCu0W (Fig. 1D) sugiere que el lavado podría haber ayudado a eliminar los compuestos de azufre de la superficie. Investigaciones anteriores informaron que el envenenamiento por azufre de la superficie de Cu puede influir negativamente en su actividad catalítica35,36.

Por lo tanto, la mayor eficiencia de decloración catalítica del B-nCu0W que del B-nCu0 se puede atribuir al paso de lavado, que cambió la composición química (particularmente la relación Cu0/Cun+) de la superficie del nCu0 al eliminar eficazmente las impurezas (p. ej., azufre, oxígeno). , boro) de la superficie de la partícula, que de otro modo habría bloqueado los sitios reactivos y/o favorecido la oxidación del nCu0.

Cinética de reacción La decloración de 1,2-DCA, catalizada mediante nCu0-borohidruro desnudo, siguió una cinética de pseudoprimer orden (Ec. 6):

donde [1,2-DCA] es la concentración de 1,2-DCA (mg L-1) en el tiempo t y kobs (h-1) es la constante de velocidad observada. Como el gas H2 excedía la necesidad estequiométrica para la decloración con 1,2-DCA, se puede suponer que la concentración de H2 permanece constante durante la decloración. Los kobs para los tratamientos B-nCu0 y B-nCu0W fueron 0,158 y 0,345 h-1 (Tabla 1, SI: Figura S3), respectivamente.

Concentración inicial de 1,2-DCA También se probó la eficiencia de decloración catalítica del borohidruro de B-nCu0W para diferentes concentraciones iniciales de 1,2-DCA (Experimentos 2 a 4: 40, 65, 225 mg L-1). El modelo cinético de pseudoprimer orden se ajustó bien para todas las concentraciones (SI: Figuras S3-S4), con tasas y extensión de decloración muy similares (Fig. 4A-B; Tabla 1). Najafi y Azizian24 también observaron esto durante la reducción de 4-nitrofenol en la superficie de nanopartículas de Cu/Cu2O. Sin embargo, investigaciones anteriores también informaron una disminución en la constante de velocidad con un aumento en la concentración de contaminantes, atribuyéndolo a la saturación del sitio reactivo63. En nuestro estudio, ningún cambio significativo en kobs a concentraciones más altas de 1,2-DCA indica que aún no se alcanzó la saturación del sitio para B-nCu0W en t = 7 h. Sin embargo, la decloración para todas las concentraciones iniciales de 1,2-DCA casi se detuvo en t = 24 h, lo que podría deberse a la desactivación de los sitios reactivos después de una exposición más prolongada.

Balance de masa de cloruro Para confirmar la decloración de 1,2-DCA, se midieron las concentraciones de Cl- en t = 48 h (Fig. 4C). Se recuperó entre el 37% y el 86% del cloruro total (basado en dos moles de cloruro por mol de 1,2-DCA), lo que representó entre el 85% y el 90% del 1,2-DCA degradado. El 7-13% de cloruro no contabilizado podría estar presente como cloroetano, un intermedio de la decloración del 1,2-DCA. Shee et al.14 también informaron una conversión del 10 al 15 % de DCM y 1,1-DCA en monoclorometano y monocloroetano, respectivamente, durante la deshalogenación con nCu0-borohidruro. Así, entre el 7% y el 13% del cloruro recuperado procedería de la decloración incompleta del 1,2-DCA y el resto de su decloración completa. Mientras trataban DCM con nCu0-borohiruro, Huang et al.17 recuperaron un 75 % de cloruro, lo que se atribuyó tanto a la decloración completa a hidrocarburos como a la decloración incompleta a clorometano.

Los componentes del agua subterránea pueden tener diferentes efectos de envenenamiento sobre las actividades de diferentes tipos de catalizadores del mismo metal. Por ejemplo, el catalizador de Cu/ZnO/Al2O3 había retenido un 80% de actividad catalítica en presencia de un 2% de azufre, pero el catalizador de Cu/Al2O3 se desactivó completamente con solo un 0,2% de azufre35,64. Chen et al.65 informaron una mayor adsorción de HA en la superficie de nZVI que en la de micro-ZVI, lo que resultó en una menor formación de H* en el nZVI y, por lo tanto, una menor degradación de los contaminantes. Aunque se ha publicado un extenso trabajo sobre los efectos de los componentes del agua subterránea en varios catalizadores de cobre (en su mayoría catalizadores soportados), ningún estudio ha investigado sus efectos sobre la eficiencia catalítica del nCu0 sintetizado mediante el método de reducción de borohidruro. Por lo tanto, se evaluaron los efectos de los componentes del agua subterránea (Cl-, S2-, HA; Experimentos 5-13) sobre la decloración de 1,2-DCA, catalizada mediante B-nCu0W-borohidruro. Esto también ayudó a explorar si el borohidruro adicional, agregado como fuente de H2, tuvo algún impacto positivo en el envenenamiento de la superficie por B-nCu0W.

Aunque no se realizaron análisis XPS o XRD para estos experimentos para confirmar el envenenamiento de la superficie, los efectos de los componentes del agua subterránea sobre la eficiencia catalítica del B-nCu0W se han discutido exhaustivamente basándose en la literatura anterior.

Efecto de los cloruros A 1000 mg L-1 Cl-, la eficiencia de eliminación de 1,2-DCA disminuyó al 77,3% y los kobs disminuyeron a 0,207 h-1 (Fig. 5A). El aumento de las concentraciones de Cl- resultó en una disminución adicional tanto en la eliminación de 1,2-DCA como en los kobs. Esto puede atribuirse al envenenamiento de la superficie de B-nCu0W por Cl−, que puede ser agresivo para el cobre incluso en cantidades mínimas. El envenenamiento por cloruro de los catalizadores de Cu puede ocurrir mediante varios mecanismos paralelos, incluido el bloqueo físico y la modificación de los sitios catalíticos mediante la formación de complejos Cu-Cl35,66. Estudios anteriores de XPS demostraron que las especies de cobre oxidadas eran responsables de la reacción química con los cloruros y que el bloqueo físico (adsorción molecular) se producía en ausencia de oxígeno en la superficie57,67. En nuestro estudio, la presencia de especies de cobre oxidadas (Cu2O y Cu(OH)2) en la superficie de B-nCu0W (Figs. 2 y 3), sugiere que la interacción química con Cl- podría ser el principal mecanismo de envenenamiento de la superficie. El Cl- forma una película inestable de CuCl (Ec. 7), al interactuar con la capa de Cu2O en la superficie del cobre, acompañada de otros complejos de cloruro cuproso como CuCl2-, CuCl32- y CuCl43- (Ec. 8) en concentraciones más altas de Cl-57. ,68. La capa amorfa de Cu(OH)2 también puede ser atacada fácilmente por Cl− para formar CuCl2 o CuCl2·3Cu(OH)2 soluble, conocido como atacamita (ecuaciones 9 a 10).

Efectos de (A) cloruro (Experimentos 5 a 7), (B) sulfuro (Experimentos 8 a 10) y (C) ácido húmico (Experimentos 11 a 13) sobre la decloración catalítica de 1,2-DCA por B-nCu0W- borohidruro y (D) el efecto de la reinyección de solución de borohidruro nueva en t = 24,5 h (Experimentos 7, 10 y 13).

Efecto de los sulfuros La figura 5B muestra que 0,2 mg L-1 de sulfuro no tuvieron efectos negativos sobre la tasa y extensión de decloración de 1,2-DCA. Sin embargo, los tratamientos con 0,4 y 4 mg L-1 de sulfuros no solo disminuyeron la eliminación de 1,2-DCA a 70,5 y 42,4% en 7 h, sino que también ralentizaron la decloración, lo que indica el efecto del envenenamiento por sulfuro en la superficie de B-nCu0W. El azufre reducido es un poderoso veneno para el Cu y la sulfuración del cobre es termodinámicamente favorable (Ec. 11)35,64. Las concentraciones de sulfuro deben mantenerse por debajo de 0,1 mg L-1 para evitar la desactivación de los catalizadores de Cu35.

De manera similar a los mecanismos de envenenamiento por cloruro, el envenenamiento por sulfuro de la superficie de Cu también puede ocurrir debido a un fuerte enlace químico del azufre con especies de cobre oxidadas o por bloqueo físico debido al azufre adsorbido67,69. En nuestro estudio, las especies de cobre oxidado presentes en la superficie de B-nCu0W habrían favorecido fuertemente la interacción química con el sulfuro. Estudios anteriores de espectroscopía de absorción de rayos X (XAS) informaron una conversión significativa de Cu2O y Cu(OH)2 superficiales a CuxSy (ecuaciones 12-14), después de exponer cobre metálico a una solución acuosa de sulfuro a un pH alcalino de 70,71. Hollmark et al.72 también propusieron la posibilidad de la formación de un compuesto de oxisulfuro de cobre (Cu–O–S), así como la interacción directa del sulfuro con el Cu0 subyacente. Prašnikara y Likozar73 informaron que el plano Cu(111) proporciona sitios para la activación de H2 y la adsorción de sulfuro en estos planos podría reducir la activación y, en consecuencia, afectar la eficiencia catalítica de los catalizadores de Cu.

Efecto del ácido húmico Los ácidos húmicos pueden prevenir la agregación de partículas, lo que da como resultado una mayor superficie disponible y un mejor transporte subterráneo37. Sin embargo, los ácidos húmicos pueden disminuir la actividad catalítica de las nanopartículas como se observa en nuestro estudio. Tanto la eliminación de 1,2-DCA como los valores de kobs disminuyeron con el aumento de las concentraciones de HA (Fig. 5C; Tabla 1). Varios posibles mecanismos pueden ser responsables de esta disminución de la decloración catalítica. Se ha informado que las sustancias húmicas disuelven rápidamente las nanopartículas metálicas, lo que provoca su oxidación34,37. Pradhan et al.37 también informaron sobre la adsorción superficial multicapa de HA en la superficie de nCu0. El HA adsorbido en la superficie bloquearía los sitios reactivos en la superficie del metal, formando así una barrera de transferencia de electrones para los contaminantes34,74. El aumento de las concentraciones de HA también aumentaría la división de los COVc en la fase acuosa masiva, limitando así su concentración en la superficie del metal75. Los grupos funcionales de ácidos húmicos también competirían directamente con los contaminantes por los sitios reactivos38. Los ácidos húmicos también podrían actuar como aceptores competitivos de H2 y electrones74.

Se utilizan diferentes agentes (físicos o químicos) para regenerar los diferentes tipos de catalizadores de cobre. En el caso de catalizadores de cobre soportados, el propio soporte a veces puede evitar el envenenamiento de la superficie o puede actuar como agente regenerador. Se espera que los catalizadores de tipo Cu/ZnO no pierdan mucha actividad debido al envenenamiento por azufre, ya que el azufre puede absorberse como sulfuro de zinc35,64. El magnesio sirvió como sumidero de cloro para el CuxMg1-xAl2O476. Se utilizan varios oxidantes como hipoclorito y permanganato para regenerar los catalizadores envenenados con azufre, ya que el azufre unido a la superficie (principalmente sulfuros) puede oxidarse a sulfato. Sin embargo, estos oxidantes no se pueden utilizar para todos los tipos de catalizadores ya que también oxidan los sitios M0. Se informó que el NaOCl provoca la disolución del Cu a partir de un catalizador de Cu-Pd/Al2O377. Los catalizadores envenenados con cloro se pueden regenerar con éxito calentando H2 o H2/N218,78, sin causar oxidación alguna. Sin embargo, utilizar el gas calentado puede resultar tedioso e inseguro. Investigaciones anteriores han discutido brevemente sobre la regeneración de catalizadores de cobre (soportados) envenenados con sulfuro mediante NaBH478,79. Como NaBH4 es un agente reductor fuerte, no eliminaría los sulfuros (especies reducidas) transformándolos en especies solubles oxidadas como el sulfato. Además, hemos intentado investigar la regeneración con NaBH4 del catalizador nCu0 sin soporte (envenenado por cloro, azufre y HA), en términos de eficiencia de decloración, así como examinando las propiedades del catalizador regenerado mediante análisis SEM, EDX y XRD. En los experimentos 7, 10 y 13, se reinyectó borohidruro (25 mM) en t = 24,5 h para regenerar los sitios Cu0 de B-nCuOW.

En presencia de 2000 mg L-1 de cloruro (Experimento 7), la reinyección de borohidruro continuó la decloración de 1,2-DCA con una eliminación final de ~ 95% en 31 h (Fig. 5D). La película inestable de CuCl, formada sobre una superficie metálica en presencia de Cl-, puede transformarse en Cu metálico en presencia de H280. Una reacción entre CuCl y agua forma Cu2O en la superficie del metal y, luego, esta capa de óxido recién formada se reduce a cobre metálico mediante H2(g) (ecuaciones 15-16). La XRD de B-nCu0W reaccionado muestra picos significativos de Cu0 (SI: Figura S6A), lo que indica que el H2 del borohidruro adicional (en t = 24,5 h) dio como resultado la regeneración de los sitios de Cu0, de acuerdo con la ecuación. 16. Los datos SEM y EDX (SI: Figuras S7A, S7D, Tabla S1) también muestran que la forma, el tamaño y la composición química del B-nCu0W reaccionado no cambiaron mucho.

En presencia de 4 mg L-1 de sulfuro (Experimento 10), la decloración de 1,2-DCA se detuvo por completo en t = 5 h después de eliminar ~ 42% de 1,2-DCA (Fig. 5D). Sin embargo, la reinyección de borohidruro resultó en una eliminación de ~81% de 1,2-DCA en 29 h. Vale la pena mencionar que la reacción nuevamente se desaceleró en t = 31 h (82,1% de eliminación), lo que indica el reenvenenamiento de la superficie de Cu con los sulfuros en este sistema cerrado. La XRD del B-nCu0W reaccionado no mostró ningún pico de CuxSy (SI: Figura S6B), lo que sugiere que el envenenamiento por sulfuro podría no haber alcanzado la mayor parte del material. Kristiansen et al.71 tampoco observaron ningún cambio significativo en la XRD del metal de cobre después de la sulfuración; sin embargo, XAS confirmó la formación de Cu2S y CuS. La imagen SEM (SI: Figura S7B) muestra que la mayoría de las partículas aún conservaban su forma y tamaño después de la decloración. La presencia de azufre (0,22%) (SI: Figura S7E, Tabla S1) confirmó aún más el envenenamiento de la superficie de Cu con sulfuro.

En presencia de 30 mg L-1 de ácido húmico (Experimento 13), la decloración de 1,2-DCA se detuvo en t = 7 h (Fig. 5D). Sin embargo, la reinyección de borohidruro resultó en una eliminación de ~ 93% de 1,2-DCA en 31 h. Esto se puede atribuir a la regeneración de los sitios de Cu0, ya que el Cu oxidado (Cu2+, Cu+) liberado debido a la disolución por el HA se transformaría reductivamente en Cu0 por el H2. XRD de B-nCu0W reaccionado respalda aún más esto al mostrar una mayor intensidad de picos de Cu0 que de picos de Cu2O (SI: Figura S6C). Los datos SEM y EDX (SI: Figuras S7C, S7F, Tabla S1) confirmaron la preservación de la forma, el tamaño y la composición química de las partículas incluso después de la decloración.

La imagen TEM de C-nCu0 sin reaccionar muestra partículas esféricas individuales de tamaño nanométrico (diámetro = 9,07 ± 2,36 nm) ensambladas en cadenas, formando algunos agregados sueltos (SI: Figura S8). Después de la decloración, la mayoría de las partículas se aglomeraron en trozos más grandes sin forma ni tamaño específicos (SI: Figura S8B), lo que indica oxidación o transformación de fase de C-nCu0. La figura del recuadro muestra que algunas nanopartículas esféricas individuales, de mayor tamaño, todavía estaban presentes después de la decloración. Las propiedades físico-químicas del C-nCu0 se pueden encontrar en el Texto SI S1.

Se probó que el C-nCu0 cataliza la decloración de 1,2-DCA utilizando H2 generado a partir del NaBH4 que no se utilizó durante la síntesis de partículas (Experimento 15). Este tratamiento no logró declorar el 1,2-DCA, lo que resultó en una eliminación <5% en 16 h (Fig. 6). Puede atribuirse a propiedades de hidrogenación más suaves del Cu17,35 en comparación con el Pd, ya que se descubrió que el nPd0 eliminó completamente el 1,2-DCA en condiciones similares11. López-Ruiz et al.60 informaron que el hidrógeno se une más fuertemente al Pd (-0,74 eV) que al Cu (-0,37 eV). Es posible que nCu0 no haya podido adsorber suficiente H2, formado a partir de la hidrólisis de NaBH4 no utilizado durante la síntesis, y el H2 escapó del sistema abierto utilizado para la síntesis de C-nCu0 en la caja de guantes. La adición de solución de borohidruro nueva en t = 16 h dio como resultado una eliminación del 32% de 1,2-DCA en t = 24 h, pero la reacción cesó posteriormente. Curiosamente, incluso cuando se dopó C-nCu0 con Pd (0,5 p/p%; Experimento 16) para ayudar a retener el gas H2 formado durante la síntesis (como observaron El-Sharnouby et al.11), no se produjo una decloración apreciable (Fig. 6). ). De manera similar a C-nCu0, la inyección de borohidruro en t = 16 h resultó en una eliminación del 37% de 1,2-DCA pero la decloración se detuvo nuevamente. Las posibles razones para una menor eliminación de 1,2-DCA, incluso después de la adición de borohidruro, podrían ser: (1) menor relación Cu0/Cun+, (2) presencia de impurezas superficiales (como S) debido a la exclusión del paso de lavado durante la síntesis (discutido en las secciones anteriores), y (3) interferencia por recubrimiento de polímero.

Efecto del recubrimiento de CMC y el dopaje con Pd de nCu0 sobre la decloración de 1,2-DCA (Experimentos 15-18). Se inyectó solución fresca de NaBH4 (conc. final = 25 mM) en t = 16 h en los Experimentos 15-16; en t = 0 h y 13 h en el Experimento 17; y en t = 0 h en el Experimento 18.

En el tratamiento con C-nCu0/nPd0 (Experimento 17), la adición de borohidruro en t = 0 h dio como resultado una eliminación del 32,5% de 1,2-DCA en 1 h (Fig. 6). Posteriormente, la decloración se ralentizó y se eliminó el 58% de 1,2-DCA en 12 h. La inyección adicional de borohidruro en t = 13 h impulsó la decloración y resultó en una eliminación del 82% de 1,2-DCA en 16 h. En comparación, B-nCu0 (Experimento 1) con una adición similar de borohidruro en t = 0 h logró una eliminación del 23% de 1,2-DCA en 1 h y un 44% en 7 h y la reacción cesó posteriormente. Esto sugiere que el dopaje con Pd mejoró la eficiencia de decloración de C-nCu0/nPd0 (Experimento 17) ya que el Pd se une al hidrógeno con más fuerza.

Para estudiar los efectos del lavado y el recubrimiento, se incluyó un paso de lavado en la síntesis de C-nCu0W (Experimento 18). Con la adición de borohidruro en t = 0 h, se eliminó el 73% de 1,2-DCA en 5 h, pero la reacción se detuvo posteriormente (Fig. 6). La velocidad y el alcance de la decloración fueron mejores que los de otros tratamientos recubiertos con CMC (Experimentos 15 a 17). Esto indica que la etapa de lavado mejoró la eficiencia de la decloración catalítica al aumentar la relación Cu0/Cun+ y eliminar las impurezas de la superficie. En condiciones experimentales similares, la tasa y extensión de decloración para C-nCu0W (Experimento 18) fueron menores que para B-nCu0W (Experimento 2), lo que indica un impacto negativo del recubrimiento de CMC en la decloración de 1,2-DCA.

Recubrir los nanometales evita su aglomeración y generalmente da como resultado una mayor reactividad y una mejor movilidad del subsuelo4,41,46. Sin embargo, los recubrimientos poliméricos también pueden disminuir la actividad del catalizador al bloquear los sitios de la superficie activa, especialmente los recubrimientos post-síntesis11,47. Además, los recubrimientos también pueden inhibir la difusión de contaminantes de fase acuosa a la superficie del metal. Wang et al.47 informaron de una competencia por el contaminante entre los sitios reactivos en nanometales y los sitios de sorción en recubrimientos de polímeros. Los recubrimientos también pueden suprimir o mejorar la generación de H2. Loghmani et al.81 informaron una disminución significativa en la generación de H2 cuando las nanoláminas de Cu-Fe se recubrieron con triton X-100 o dodecilsulfato de sodio, pero la generación de H2 aumentó con los recubrimientos de polietilenglicol o polivinilpirrolidona. Sin embargo, la pérdida de reactividad debe sopesarse con los beneficios que proporciona el recubrimiento. Aunque la eliminación de 1,2-DCA fue menor y más lenta para C-nCu0W, el recubrimiento jugó un papel importante al mantener las partículas en suspensión durante un período más largo. En nuestro estudio, se eligió CMC porque es un estabilizador comúnmente utilizado para nanometales durante aplicaciones de campo3,4,27,28. Sin embargo, se necesita más investigación para elegir los mejores estabilizadores posibles que no sólo mantengan las partículas en suspensión sino que también resulten en una mejor eficiencia de decloración.

Los resultados de XPS y decloración indican que el paso de lavado es esencial para obtener más sitios de Cu0 y una mejor actividad catalítica de nCu0. Sin embargo, es posible que la etapa de lavado no sea factible durante la síntesis a escala de campo. Es necesario estudiar otros cambios aplicables en el campo en el proceso de síntesis de nCu0 para mejorar su actividad catalítica. Durante la síntesis, la formación de una capa de óxido alrededor de las nanopartículas podría controlarse utilizando un alcohol como disolvente en lugar de agua. Estudios anteriores informaron una síntesis exitosa de nCu0 utilizando una variedad de alcoholes (C1-C4) como solventes para preparar soluciones precursoras39,82. Los alcoholes y ácidos orgánicos (p. ej., ácido fórmico, ácido ascórbico) también se utilizan como agentes reductores para sintetizar nCu0 y pueden ser una alternativa atractiva al NaBH443,44,49,82. También actúan como recubrimientos exitosos al proporcionar estabilidad a las suspensiones de nanopartículas. Además, los ácidos y alcoholes orgánicos también se pueden utilizar como fuente de H2 en tratamientos de reducción catalítica10,15.

La hidrólisis de NaBH4 y consecuentemente la generación de H2 pueden verse influenciadas significativamente por un pH 81,83. Como no se utilizó ningún tampón para controlar el pH en nuestros experimentos para evitar cualquier complejidad, el pH inicial osciló entre 9,18 y 9,93, que aumentó a > 10,5 (10,5–10,8) al final de los experimentos (Tabla SI S4). Estas condiciones altamente alcalinas habrían sido causadas por la generación de NaOH a partir de la hidrólisis del NaBO2 soluble en agua (Ec. 17), que proviene de la hidrólisis del NaBH4 (Ec. 3)83. Las condiciones alcalinas precipitan el NaBO2, lo que provoca el bloqueo de los sitios reactivos, lo que dificultaría la generación de H284 y, en consecuencia, la eliminación de contaminantes. Es posible que el pH alcalino no tenga ningún impacto importante en la eliminación de 1,2-DCA en nuestro estudio, ya que se observó una disminución continua en las concentraciones de 1,2-DCA después de volver a agregar NaBH4 a las 24,5 h en los experimentos 7, 10 y 13 (Figura 4). Con Cu0 y borohidruro, Raut et al.10 tampoco observaron ningún efecto sobre la decloración del clorobenceno (> 90%) a un pH altamente alcalino de 10-12. Con nanocables de cobre como catalizador a 298 K, Hashimi et al.83 tampoco observaron ningún efecto del aumento del pH de 10,45 a 12 en la generación de H2, pero se detuvo por completo a pH 13.

ORP es el otro parámetro que puede influir en las reacciones de reducción química. Los valores iniciales de ORP para la suspensión de nCu0 en nuestros experimentos oscilaron entre -752 y -880 mV (Tabla S4), lo que indica condiciones fuertemente reducidas que favorecerían la decloración reductora del 1,2-DCA. El ORP para estos experimentos disminuyó significativamente con el tiempo (ORP final = − 95 a − 170 mV), probablemente debido a la oxidación de Cu0 y la utilización de H2 (g), lo que daría como resultado relaciones M0/Mn+ más bajas. Esto podría haber afectado la decloración de 1,2-DCA con el tiempo, ya que se detuvo por completo después de 24 h en la mayoría de nuestros experimentos (Figs. 4A y 5D) y solo pudo continuar después de volver a agregar NaBH4. Huang et al.17 informaron una disminución en la tasa y extensión de la degradación del 1,2-DCA con una disminución del ORP y sugirieron que la tasa de degradación era una función del poder reductor.

La recuperación de cloruro del 85 al 90% (Fig. 4C) confirmó la decloración completa de la mayor parte del 1,2-DCA eliminado en experimentos con nCu0 simple. El análisis de los productos de degradación encontró que el etano fue el principal producto final, con el cloroetano como intermedio, en todos los experimentos. Al final del experimento 15 (C-nCu0), el etano y el cloroetano constituyeron el 55,2% y el 43,4%, respectivamente, del total de subproductos junto con trazas de eteno, acetileno, propano, i-butano y n-butano, produciendo un balance de masa de carbono (CMB) de ~80%. De manera similar, el etano y el cloroetano contribuyeron con el 73,8 % y el 21,7 %, respectivamente, junto con el eteno (2,5 %) y trazas de otros hidrocarburos, logrando ~ 98 % de CMB para el tratamiento con C-nCu0W (Experimento 19; SI: Figura S9). El 1,2-DCA se decloró mediante dos pasos sucesivos de hidrogenólisis (Fig. 7). La reducción directa de 1,2-DCA a etano también podría haber ocurrido simultáneamente, ya que se observó la generación de etano desde el comienzo del experimento. Shee et al.14 informaron la formación de 15, 63, 12 y 3% en moles de cloroetano, etano, eteno y butano, respectivamente, durante la decloración de 1,1-DCA mediante nCu0-borohidruro desnudo. Huang et al.17 también informaron que el etano era el producto principal con liberación de Cl- mientras trataban 1,2-DCA con nCuO-borohidruro lavado desnudo. No midieron el cloroetano, pero sugirieron que se investigara más a fondo su generación. En nuestro estudio, la presencia de trazas de eteno sugiere la eliminación β como una vía menor (Fig. 7). Sin embargo, no se puede descartar la formación de etano mediante hidrogenación de eteno. Estudios anteriores sugirieron que el 1,2-DCA sufre una disociación del enlace C-Cl en los sitios de Cu, lo que resulta en la formación de especies •CH2-CH2• adsorbidas que se desorben fácilmente como eteno85. Para los subproductos C3 y C4, los estudios en fase acuosa indicaron que el acoplamiento carbono-carbono también puede ocurrir durante la hidrodecloración a través de un mecanismo radicalario86.

Vías propuestas para la decloración de 1,2-DCA en fase acuosa en el sistema nCu0-borohidruro.

Nuestro estudio proporciona información sobre cómo los parámetros de síntesis y los solutos del agua subterránea influyen en las características y la eficiencia de la decloración catalítica del nCu0. TEM y SEM/EDX confirmaron la formación de nanopartículas. La naturaleza metálica (Cu0) de las partículas fue confirmada por XRD y XPS. XPS reveló además que el lavado de partículas de nCu0, después de la síntesis, aumentaba el número de sitios de Cu0 que son responsables de su actividad catalítica. Las partículas de nCu0 eran incapaces de utilizar H2, procedente del borohidruro residual de la síntesis, para la decloración del 1,2-DCA y eran esenciales inyecciones de borohidruro bastante nuevas. La etapa de lavado dio como resultado una decloración de 1,2-DCA mayor y más rápida, mientras que el recubrimiento de CMC disminuyó la decloración por nCu0-borohidruro. El etano y el cloroetano fueron los principales productos de decloración, lo que indica que la hidrogenólisis es la vía principal. La presencia de sulfuros, cloruros y ácidos húmicos desactivó parcialmente las partículas de nCu0, lo que resultó en una decloración más lenta y menor. Sin embargo, la inyección adicional de borohidruro regeneró los sitios reactivos de Cu0 y mejoró la eficiencia de la decloración.

El cobre es una alternativa más barata al catalizador de paladio para degradar con éxito los cVOC recalcitrantes mediante reducción catalítica en fase acuosa. Sin embargo, es un elemento tóxico con límites de agua potable (DWL) de 2 mg L-187 y, por lo tanto, tiene algunas limitaciones para el tratamiento de aguas subterráneas. Sin embargo, cabe destacar que los sitios de interés contaminados suelen tener contaminantes con mayor toxicidad que el cobre. Se requiere más trabajo para diseñar los catalizadores de nCu0 que resulten en una lixiviación mínima de Cu2+ para mantener las concentraciones de agua subterránea tratada por debajo del DWL. Algunos estudios a escala de laboratorio informaron una síntesis exitosa de Cu0 in situ y, en consecuencia, una eliminación completa de los co-contaminantes 19,40. Existen numerosos sitios en el mundo donde el cobre está presente como cocontaminante con otros contaminantes orgánicos e inorgánicos. Por lo tanto, también se puede explorar la posibilidad de generar nCu0 in situ en los sitios contaminados, para la reducción catalítica de co-contaminantes.

Los conjuntos de datos utilizados en el presente estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

ATSDR. Perfil toxicológico del 1,2-dicloroetano. Agencia para el Registro de Sustancias Tóxicas y Enfermedades, Atlanta, GA. https://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp38.pdf. Consultado el 14 de junio de 2023. (2022).

Núñez García, A., Zhang, Y., Ghoshal, S., He, F. y O'Carroll, DM Avances recientes en hierro sulfurado cerovalente para la transformación de contaminantes. Reinar. Ciencia. Tecnología. 55, 8464–8483 (2021).

ADS del artículo Google Scholar

Núñez García, A. et al. Destino y transporte del hierro nanovalente cerosulfurado (S-nZVI): un estudio de campo. Agua Res. 170, 115319–1155328 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Xu, W. y col. Información sobre la síntesis, los tipos y la aplicación de las nanopartículas de hierro: la importancia pasada por alto de los efectos ambientales. Reinar. En t. 158, 106980–107003 (2022).

Artículo CAS Google Scholar

Kocur, CMD y cols. Contribuciones de la decloración abiótica y biótica después de la inyección de hierro valencia cero estabilizada con carboximetilcelulosa. Reinar. Ciencia. Tecnología. 49, 8648–8656 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Song, H. & Carraway, ER Reducción de etanos clorados mediante hierro nanovalente de valencia cero: cinética, vías y efectos de las condiciones de reacción. Reinar. Ciencia. Tecnología. 39, 6237–6245 (2005).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Song, H. & Carraway, ER Reducción de metanos clorados mediante hierro de valencia cero de tamaño nanométrico. Cinética, vías y efecto de las condiciones de reacción. Reinar. Ing. Ciencia. 23, 272–284 (2006).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, Y., Ozcera, P. & Ghoshal, S. Una evaluación integral de la degradación de hidrocarburos clorados C1 y C2 por hierro cerovalente a nanoescala sulfurado. Agua Res. 201, 117328 (2021).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Balda, M. y Kopinke, F.-D. El papel de las trazas de níquel en productos químicos finos para reacciones de hidrodecloración con hierro de valencia cero. Química. Ing. J. 388, 124185 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Raut, SS, Kamble, SP y Kulkarni, PS Eficacia de nanopartículas de cobre (Cu0) de valencia cero y agentes reductores para la decloración de monocloroaromáticos. Quimiosfera 159, 359–366 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

El-Sharnouby, O., Boparai, HK, Herrera, J. & O'Carroll, DM Hidrodecloración catalítica en fase acuosa de 1, 2-dicloroetano sobre nanopartículas de paladio (nPd) con borohidruro residual de la síntesis de nPd. Química. Ing. J. 342, 281–292 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Chang, P.-H., Chou, T.-H., Sahu, RS y Shih, Y.-H. Nanopartículas de cobre cerovalentes asistidas por reducción química para la eliminación de 2,4-diclorofenol. Aplica. Nanociencia. 9, 387–395 (2019).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Kumar, S., Kaur, P., Brar, RS y Babu, JN Remediación ambiental catalizada por cobre cerovalente a nanoescala (nZVC) de contaminantes orgánicos e inorgánicos: una revisión. Heliyon 8, e10140 (2022).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Shee, A., Kopinke, F.-D. & Mackenzie, K. Borohidruro y cobre metálico como sistema robusto de deshalogenación: evaluación de la selectividad y optimización del sistema. Ciencia. Medio ambiente total. 810, 152065 (2022).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Shetty, RR, Raut, SS, Kulkarni, PS y Kamble, SP Hidrodecloración de 4-cloro-2-aminofenol en un producto reciclable utilizando catalizadores a base de Ni y Cu. Ing. de Indiana. Química. Res. 61, 14433–14445 (2022).

Artículo CAS Google Scholar

Huang, C.-C., Lo, S.-L. y Lien, H.-L. Nanopartículas de cobre de valencia cero para la decloración eficaz de diclorometano utilizando borohidruro de sodio como reductor. Química. Ing. J. 203, 95-100 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Huang, C.-C., Lo, S.-L., Tsai, S.-M. y Lien, H.-L. Hidrodecloración catalítica de 1, 2-dicloroetano utilizando nanopartículas de cobre en condiciones de reducción de borohidruro de sodio. J. Medio Ambiente. Monitor. 13, 2406–2412 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, S. y col. Comprensión de la hidrodecloración de clorometanos. Pasado y futuro de la tecnología. Catalizadores 10, 1462-1499 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Belay, TA, Lin, CY, Hsiao, HM, Chang, MF y Liu, JC Efecto del tipo de precursor en la reducción de nitrato concentrado utilizando cobre de valencia cero y borohidruro de sodio. Ciencia del agua. Tecnología. 77, 118-126 (2018).

Artículo de Google Scholar

Bae, S., Gim, S., Kim, H. y Hanna, K. Efecto del NaBH4 sobre las propiedades del hierro de valencia cero a nanoescala y su actividad catalítica para la reducción de p-nitrofenol. Aplica. Catalán. B-Entorno. 182, 541–549 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Santhanalakshmi, J. & Parimala, L. Las nanopartículas de cobre catalizaron la reducción de nitrobencenos sustituidos: efecto de los estabilizadores de nanopartículas. J. Nanopart. Res. 14, 1090-1103 (2012).

ADS del artículo Google Scholar

Kalekar, AM, Sharma, KKK, Luwang, MN y Sharma, GK Actividad catalítica de nanoestructuras de paladio desnudas y porosas en la reducción de 4-nitrofenol. RSC Avanzado. 6, 11911-11920 (2016).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Singh, HP, Gupta, N., Sharma, SK y Sharma, RK Síntesis de nanopartículas bimetálicas de Pt-Cu y su aplicación en la reducción de rodamina B. Colloide. Navegar. A 416, 43–50 (2013).

Artículo de Google Scholar

Najafi, M. & Azizian, S. Reducción catalítica de 4-nitrofenol en la superficie de nanopartículas de cobre/óxido de cobre: ​​un estudio cinético. Aplica. Nanociencia. 10, 3827–3837 (2020).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Raina, S., Roy, A. & Bharadvaja, N. Degradación de tintes utilizando nanopartículas de plata y cobre sintetizadas biológicamente. Reinar. Nanotecnología. Monitor. Administrar. 13, 100278–100282 (2020).

Artículo de Google Scholar

Raut, SS, Shetty, R., Raju, NM, Kamble, SP & Kulkarni, PS Selección de catalizadores mono/bimetálicos de valencia cero y recomendación de Raney Ni (sin agente reductor) para la decloración de 4-clorofenol. Quimiosfera 250, 126298 (2020).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Kocur, CMD y cols. Caracterización de la movilidad de nZVI en una prueba a escala de campo. Reinar. Ciencia. Tecnología. 48, 2862–2869 (2014).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Chowdhury, AIA et al. Inyección de nZVI en suelos variablemente saturados: estudio de campo y modelado. J. Contam. Hidrol. 183, 16-28 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Davie, MG, Cheng, H., Hopkins, GD, LeBron, CA y Reinhard, M. Implementación de tecnología de decloración catalítica heterogénea para remediar aguas subterráneas contaminadas con TCE. Reinar. Ciencia. Tecnología. 42, 8908–8915 (2008).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Schüth, C., Kummer, N.-A., Weidenthaler, C. y Schad, H. Aplicación de campo de un catalizador personalizado para hidrodesclorar contaminantes de hidrocarburos clorados en aguas subterráneas. Aplica. Catalán. B-Entorno. 52, 197–203 (2004).

Artículo de Google Scholar

Woo, H., Park, J., Lee, S. & Lee, S. Efectos de la solución de lavado y las condiciones de secado sobre la reactividad de los hierros de valencia cero (nZVI) a nanoescala sintetizados mediante reducción de borohidruro. Quimiosfera 97, 146-152 (2014).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Wang, X., Ning, P., Liu, H. & Ma, J. Decloración de ácidos cloroacéticos mediante nanopartículas de Pd/Fe: efecto del método de secado sobre la actividad metálica y la optimización de parámetros. Aplica. Catalán. B-Entorno. 94, 55–63 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Hutchings, GJ, King, F., Okoye, IP y Rochester, CH Influencia del envenenamiento por cloro del catalizador de cobre/alúmina en la hidrogenación selectiva de crotonaldehído. Catalán. Letón. 23, 127-133 (1994).

Artículo CAS Google Scholar

Kim, H.-S., Ahn, J.-Y., Kim, C., Lee, S. y Hwang, I. Efecto de los aniones y el ácido húmico en el rendimiento de partículas de hierro de valencia cero a nanoescala recubiertas con ácido poliacrílico . Quimiosfera 113, 93-100 (2014).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Twigg, MV & Spencer, MS Desactivación de catalizadores metálicos de cobre soportados para reacciones de hidrogenación. Aplica. Catalán. A-Gen. 212, 161-174 (2001).

Artículo CAS Google Scholar

Hutchings, GJ, King, F., Okoye, IP y Rochester, CH Influencia del envenenamiento por azufre del catalizador de cobre/alúmina en la hidrogenación selectiva de crotonaldehído. Aplica. Catalán. A-Gen. 83, L7-L13 (1992).

Artículo CAS Google Scholar

Pradhan, S. y col. Influencia del ácido húmico y del ácido dihidroxibenzoico en la aglomeración, adsorción, sedimentación y disolución de nanopartículas de cobre, manganeso, aluminio y sílice: un escenario de exposición tentativo. MÁS UNO 13, 1–24 (2018).

Artículo de Google Scholar

Doong, R.-A. y Lai, Y.-J. Efecto de iones metálicos y ácidos húmicos sobre la decloración de tetracloroetileno por hierro cerovalente. Quimiosfera 64, 371–378 (2006).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

de Sousa, PVF et al. Estudio de la reactividad de las NPs de Cu para compuestos con diferentes estructuras químicas: tinte reactivo negro 5, ácido pícrico y herbicida 2,4-D. Quimiosfera 235, 749–756 (2019).

ADS del artículo Google Scholar

Belay, TA y cols. Reducción de nitrato concentrado mediante el uso de cobre cerovalente sintetizado in situ. Ciencia del agua. Tecnología. 72, 960–965 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Kaur, R., Giordano, C., Gradzielski, M. & Mehta, SK Síntesis de nanopartículas de cobre altamente estables y dispersables en agua como catalizadores para la reducción de nitrobenceno. Química. Asiático J. 9, 189-198 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Suramwar, NV, Thakare, SR y Khaty, NT Síntesis en un solo recipiente de nanopartículas de cobre a temperatura ambiente y su actividad catalítica. Árabe. J. química. 9, S1807–S1812 (2012).

Artículo de Google Scholar

Jain, S., Nagar, N. & Devra, V. Síntesis y caracterización de nanopartículas de cobre altamente eficientes y su aplicación catalítica en el estudio de la cinética oxidativa. Adv. Aplica. Ciencia. Res. 6, 171–180 (2015).

CAS Google Académico

Jain, S., Jain, A., Kachhawah, P. & Devra, V. Síntesis y control de tamaño de nanopartículas de cobre y su aplicación catalítica. Trans. Met no ferroso. Soc. China 25, 3995–4000 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Chakra, CS, Rao, KV y Pavani, T. Actividad antimicrobiana de nanopartículas de Cu puro sintetizadas mediante un método de reducción química variada de tensioactivos. Reinar. Nanotecnología. Monitor. Administrar. 6, 88–94 (2016).

Artículo de Google Scholar

O'Carroll, D., Sleep, B., Krol, M., Boparai, H. & Kocur, C. Hierro de valencia cero a nanoescala y partículas bimetálicas para la remediación de sitios contaminados. Adv. Recurso Acuático. 51, 104-122 (2013).

ADS del artículo Google Scholar

Wang, W., Zhou, MH, Jin, ZH & Li, TL Características de reactividad de partículas de hierro a nanoescala recubiertas de poli (metacrilato de metilo) para la remediación de tricloroetileno. J. Peligro. Madre. 173, 724–730 (2010).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Fang, Y. & Guo, Y. Catalizadores heterogéneos de metales no preciosos a base de cobre para la remediación ambiental. Chino J. Catal. 39, 566–582 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Gawande, MB y cols. Cu y nanopartículas basadas en Cu: Síntesis y aplicaciones en catálisis. Química. Rev. 116, 3722–3811 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Kottappara, R., Pillai, SC y Vijayan, BK Nanocatalizadores a base de cobre para la reducción de nitroareno: una revisión de los avances recientes. Inorg. Química. Comunitario. 121, 108181 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Gajardo, P. et al. Estudio comparativo de catalizadores de hidrodesulfuración de Co-Mo soportados y no soportados. J. Met menos común. 54, 311–320 (1977).

Artículo CAS Google Scholar

Tirumala, RTA y cols. Catálisis homogénea versus heterogénea en reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por nanopartículas de Cu2O. Química verde. 21, 5284–5290 (2019).

Artículo de Google Scholar

de Sousa, PVF, de Oliveira, AF, de Silva, AA & Lopes, RP Procesos de remediación ambiental por cobre de valencia cero: Mecanismos de reacción. Reinar. Ciencia. Contaminación. Res. 26, 14883–14903 (2019).

Artículo de Google Scholar

Devaraj, M., Saravanan, R., Deivasigamani, R. & Gupta, VK Fabricación de un electrodo modificado con nanopartículas de Cu y Cu/Cu2O de forma novedosa para la determinación de dopamina y paracetamol. J. Mol. Licuado. 221, 930–941 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Tian, ​​J., Hu, J., Shan, W., Wu, P. & Li, X. Catalizadores Cu9 – Alx – Mgy para la hidrogenación de acetato de etilo a etanol. Aplica. Catalán. A-Gen. 544, 108-115 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Waechtler, T. y col. Películas de óxido de cobre cultivadas mediante deposición de capas atómicas a partir de acetilacetonato de bis (tri-n-butilfosfano) -cobre (I) sobre Ta, TaN, Ru y SiO2. J. Electroquímica. Soc. 156, H453-H459 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Mankowski, G., Duthil, JP y Giusti, A. La morfología de las picaduras del cobre en soluciones que contienen cloruro y sulfato. Corr. Ciencia. 39, 27–42 (1997).

Artículo CAS Google Scholar

Sharma, S., Kaur, M., Sharma, C., Choudhary, A. y Paul, S. Catalizador de cobre soportado en carbón activado derivado de biomasa: un catalizador magnético heterogéneo eficiente para oxidaciones y acoplamientos Chan-Lam sin base. ACS Omega 6, 19529–19545 (2021).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Park, JY, Jung, YS, Cho, J. & Choi, WK Reacción química de una película de Cu pulverizada con PI modificado por un haz atómico reactivo de baja energía. Aplica. Navegar. Ciencia. 252, 5877–5891 (2006).

Artículo ADS CAS Google Scholar

López-Ruiz, JA et al. Comprender el papel del metal y la estructura molecular en la hidrogenación electrocatalítica de compuestos orgánicos oxigenados. ACS Catal. 9, 9964–9972 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Baeza, JA, Calvo, L., Gilarranz, MA, Mohedano, AF & Rodriguez, JJ Comportamiento catalítico de nanopartículas de paladio de tamaño controlado en la hidrodecloración de 4-clorofenol en fase acuosa. J. Catal. 293, 85–93 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Baeza, JA, Calvo, L., Gilarranz, MA & Rodriguez, JJ Efecto del tamaño y estado de oxidación de nanopartículas de rodio de tamaño controlado en la hidrodecloración en fase acuosa de 4-clorofenol. Química. Ing. J. 240, 271–280 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Farrell, J., Kason, M., Melitas, N. y Li, T. Investigación del rendimiento a largo plazo del hierro de valencia cero para la decloración reductora de tricloroetileno. Reinar. Ciencia. Tecnología. 34, 514–521 (2000).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Twigg, MV & Spencer, MS Desactivación de catalizadores metálicos de cobre para la descomposición del metanol, el reformado con vapor de metanol y la síntesis de metanol. Arriba. Catalán. 22, 191–203 (2003).

Artículo CAS Google Scholar

Chen, J.-Q. et al. Respuesta dependiente del tamaño de la reactividad reductora del hierro cerovalente hacia la coexistencia de materia orgánica natural. Ing. ACS EST. 1, 1587–1596 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Schittkowski, J. y col. Síntesis de metanol a partir de gases de escape de acerías: desafíos para el catalizador industrial Cu/ZnO/Al2O3. Química. En g. Tec. 90, 1419-1429 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Moroney, L., Rassias, S. y Roberts, MW Quimisorción de HCl y H2S mediante superficies de Cu (111) -O. Navegar. Ciencia. 105, L249-L254 (1981).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Sathiyanarayanan, S., Sahre, M. y Kautek, W. Observación por difractometría de rayos X de incidencia rasante in situ de la corrosión por picaduras del cobre en soluciones de cloruro. Corr. Ciencia. 41, 1899-1909 (1999).

Artículo CAS Google Scholar

Argyle, MD y Bartholomew, CH Desactivación y regeneración de catalizadores heterogéneos: una revisión. Catalizadores 5, 145–269 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Hollmark, HM, Keech, PG, Vegelius, JR, Werme, L. y Duda, L.-C. Espectroscopia de absorción de rayos X de Cu oxidado electroquímicamente expuesto a Na2S. Corr. Ciencia. 54, 85–89 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Kristiansen, PT, Massel, F., Werme, L., Lilja, C. y Duda, L.-C. Sulfuración de óxido monofásico sobre cobre y en polvo estudiada mediante espectroscopía de rayos X suaves. J. Electroquímica. Soc. 162, C785-C791 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Hollmark, HM, Vegelius, JR, Kristiansen, P., Werme, L. y Duda, L.-C. Exposición de superficies de cobre oxidadas a una solución acuosa de Na2S estudiada con espectroscopía de rayos X suaves. J. Electroquímica. Soc. 158, C1-C5 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Prašnikara, A. & Likozar, B. Efectos del envenenamiento por azufre, el vapor de agua y la dilución de nitrógeno en la dinámica, estabilidad y desactivación del catalizador a base de cobre durante las reacciones de reducción de CO2 a metanol. Reaccionar. Química. Ing. 7, 1073–1082 (2022).

Artículo de Google Scholar

Rajic, L., Fallahpour, N., Nazari, R. y Alshawabkeh, AN Influencia de las sustancias húmicas en la degradación electroquímica del tricloroetileno en acuíferos de piedra caliza. Electrochim. Acta 181, 123-129 (2015).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Tan, L., Liang, B., Fang, Z., Xie, Y. & Tsang, EP Efecto del ácido húmico y los iones de metales de transición en la desbrominación del decabromodifenilo mediante hierro nanovalente de valencia cero: cinética y mecanismos. J. Nanopart. Res. 16, 2786 (2014).

ADS del artículo Google Scholar

Fan, Y. et al. Destrucción catalítica de contaminantes aromáticos clorados sobre óxidos de espinela mesoporosos CuxMg1-xAl2O4. Aplica. Catalán. B-Entorno. 101, 606–612 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Chaplin, BP, Roundy, E., Guy, KA, Shapley, JR y Werth, CJ Efectos de los iones de agua naturales y el ácido húmico en la cinética de reducción catalítica de nitrato utilizando un catalizador de Pd-Cu soportado en alúmina. Reinar. Ciencia. Tecno. 40, 3075–3081 (2006).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Chen, H.-Y., Lo, S.-L. y Ou, H.-H. Hidrogenación catalítica de nitrato sobre Cu-Pd soportado sobre nanotubos de titanato y el experimento después de procedimientos de envejecimiento, incrustaciones de sulfuro y regeneración. Aplica. Catalán. B-Entorno. 142–143, 65–71 (2013).

Artículo de Google Scholar

Shee, A. Evaluación de catalizadores a base de cobre para el tratamiento de compuestos orgánicos halogenados en agua Ph.D. tesis, der Universitat Leipzig, (2021).

Törndahl, T., Ottosson, M. y Carlsson, J.-O. Crecimiento de cobre metálico mediante deposición de capas atómicas utilizando cloruro de cobre (I), agua e hidrógeno como precursores. Películas sólidas delgadas 458, 129-136 (2004).

ADS del artículo Google Scholar

Loghmani, MH, Shojaei, AF y Khakzad, M. Generación de hidrógeno como energía limpia mediante la hidrólisis de borohidruro de sodio sobre nanopolvos de Cu-Fe-B: efecto de polímeros y tensioactivos. Energía 126, 830–840 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Yu, SS y cols. Influencia de la atmósfera reductora de alcoholes suaves subcríticos/supercríticos en la síntesis de polvo de cobre. Ing. de Indiana. Química. Res. 53, 2238 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Hashimi, AS et al. Nanocables de cobre como catalizador altamente eficiente y reciclable para la generación rápida de hidrógeno a partir de la hidrólisis del borohidruro de sodio. Nanomateriales 10, 1153 (2020).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Moon, GY, Lee, SS, Lee, KY, Kim, SH y Song, KH Comportamiento del desprendimiento de hidrógeno de soluciones acuosas de borohidruro de sodio. J. Ind. Ing. Química. 14, 94–99 (2008).

Artículo CAS Google Scholar

Vadlamannati, LS, Kovalchuk, VI & d'Itri, JL Decloración de 1,2-dicloroetano catalizada por Pt-Cu/C: desentrañando el papel de cada metal. Catalán. Letón. 58, 173-178 (1999).

Artículo CAS Google Scholar

Lowry, GV y Reinhard, M. Hidrodeshalogenación de compuestos orgánicos halogenados de 1 a 3 carbonos en agua utilizando un catalizador de paladio y gas hidrógeno. Reinar. Ciencia. Tecnología. 33, 1905-1910 (1999).

Artículo ADS CAS Google Scholar

OMS. Directrices para la calidad del agua potable: Cuarta edición que incorpora la primera y la segunda adenda. 243 (Organización Mundial de la Salud, 2022).

Descargar referencias

El apoyo financiero para este proyecto fue proporcionado por CH2M Canada Limited, Dow Chemical, el Programa de Red de Educación de Remediación (RENEW) del Consejo de Investigación de Ingeniería y Ciencias Naturales de Canadá (NSERC), una subvención de investigación y desarrollo colaborativo del NSERC, una beca futura del Consejo de Investigación Australiano para Beca Denis O'Carroll y Ontario Trillium para Omneya El-Sharnouby. Agradecemos al Dr. Gardiner, Dr. Biesinger y al Pastor Solano-Flores por su ayuda con la caracterización de partículas.

Estos autores contribuyeron igualmente: Hardiljeet Kaur Boparai y Omneya El-Sharnouby.

Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental, Western University, 1151 Richmond Rd, Londres, ON, N6A 5B8, Canadá

Hardiljeet Kaur Boparai y Omneya El-Sharnouby

Departamento de Ingeniería Civil y Mineral, Universidad de Toronto, 35 St. George Street, Toronto, ON, M5S 1A4, Canadá

Hardiljeet Kaur Boparai

Escuela de Ingeniería Civil y Ambiental, Laboratorio de Investigación del Agua, Universidad de Nueva Gales del Sur, Sydney, NSW, 2052, Australia

Denis M. O'Carroll

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

HKB: Conceptualización, Metodología, Diseño experimental, Caracterización de partículas, Procesamiento/interpretación de datos, Visualización, Redacción – Borrador original, revisiones y edición. OE-S: Conceptualización, Metodología, Diseño e investigación experimental, Caracterización de partículas, Procesamiento/interpretación de datos, Redacción – Borrador original. DMO: Conceptualización, Supervisión, Recursos, Financiamiento, Redacción – Revisión y Edición.

Correspondencia a Denis M. O'Carroll.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado al autor(es) original(es) y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Boparai, HK, El-Sharnouby, O. & O'Carroll, DM Decloración catalítica de 1,2-DCA en un sistema nano Cu0-borohidruro: efectos de la relación Cu0/Cun+, envenenamiento de superficies y regeneración de sitios de Cu0. Representante científico 13, 11883 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38678-6

Descargar cita

Recibido: 22 de marzo de 2023

Aceptado: 12 de julio de 2023

Publicado: 23 de julio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38678-6

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.